RUB » Bibliotheksportal

Christopher Pollock

• Nature has evolved the capacity to carry out a tremendous variety of chemical transformations using enzymes with metallic cofactors. In order to effectively study these enzymes, sensitive spectroscopic probes are needed. In this thesis, metal K\(\beta\) x-ray emission spectroscopy (XES) is developed as a spectroscopic tool for bioinorganic systems. The valence-to-core (VtC) region is established as a probe of ligand electronic structure with sensitivities to ligand bond length and the bond angle between metal centers. The K\(\beta\) mainline is then shown to be a quantitative probe of metal-ligand covalency. The ligand sensitivity of the VtC region is exploited for the collection of ligand selective high energy resolution fluorescence detected (HERFD) x-ray absorption spectra. HERFD detected from the K\(\alpha\) line is also applied to soluble methane monooxygenase in pursuit of the identity of intermediate Q.
• Die Natur hat die Fähigkeit entwickelt eine Vielzahl chemischer Reaktionen mit Metallenzymen, auszuführen. Die detaillierte Untersuchung dieser Enzyme erfordert empfindliche spektroskopische Methoden. Im Rahmen meiner Doktorarbeit habe ich Metall K\(\beta\) Röntgenemissionsspektroskopie (XES) für die Untersuchung bioanorganischer Systeme entwickelt and gezeigt, dass der sogenannte valence-to-core (VtC) Region detaillierte Information über die elektronische und geometrische Struktur, insbesondere über Metall-Ligand Bindungsabstände und Bindungswinkel, aufweist. Weiterhin kann die K\(\beta\) Hauptlinie zur quantitativen Bestimmung der Kovalenz der Metall-Ligand Bindung benutzt werden. Die hohe Empfindlichkeit der VtC Region auf die chemischen Eigenschaften der Liganden wurde begenutzt, um ligandselektive, hochenergetische Röntgen-Fluoreszenz-Absorptionsspektren (HERFD XAS) zu messen. K\(\alpha\) HERFD wurde zur Charakterisierung des reaktiven Intermediates "Q" der löslichen Methan Monooxygenase benutzt.