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Eduard Schreiner

• This thesis aims to shed light on basic aspects of the magnetochemistry of iron-sulfur proteins and of the origin of life in the "Iron-Sulfur-World", particularly magnetostructural dynamics of ferredoxin and prebiotic peptide synthesis. By a novel spin projection method and ab initio molecular dynamics an intimate interplay of the magnetic exchange and specific vibrational modes of the [2Fe2S] cluster as well as hydrogen bonds of the cluster to the protein was discovered, thus going beyond the Goodenough-Kanamori rules for magnetostructural correlations. Using ab initio metadynamics a synthesis cycle for peptide formation in hot-pressurized water and at a pyrite-hot-water interface is provided and compared to ambient aqueous conditions. The formation of Leuchs anhydride is found to follow a route via isocyanate. Altough all studied conditions yield a productive cycle, extreme conditions and the pyrite surface as catalyst favor peptide synthesis in comparison to ambient conditions.
• Diese Arbeit behandelt grundlegende Aspekte der Magnetochemie von FeS-Proteinen (magnetostrukturelle Dynamik von Ferredoxin) und der Entstehung des Lebens in der "Eisen-Schwefel-Welt" (präbiotische Peptidsynthese). Durch ab initio Molekulardynamik und eine neue Spinprojektions-Methode wurde ein dynamisches Wechselspiel zwischen dem magnetischen Austausch und spezifischen Vibrationsmoden des [2Fe2S] Clusters entdeckt, wobei Wasserstoffbrücken zwischen dem Cluster und dem Protein dieses modulieren. Damit wird das Verständnis der magnetostrukturellen Korrelationen über die Goodenough-Kanamori-Regeln hinaus erweitert. Ein Peptidsynthese-Zyklus wurde mit ab initio Metadynamik in wässiger Losung bei Normalbedingungen, in heissem Wasser unter Druck und an der Grenzfläche zwischen heissem Wasser und Pyrit untersucht. Der Cyklus ist unter allen Bedingungen produktiv, jedoch wird die Peptidsynthese durch extreme Bedingungen und die Katalyse durch die Pyritoberfläche gefördert.